最近，北京大学高温高压实验室博士生严薇在国际SCI期刊《Physics and Chemistry of Minerals》上发表论文，报导了硅酸盐矿物中Si-O二倍频峰／合频峰对红外测水的影响，并创造性地提出了一种消除该影响的方法（Yan et al., 2022）。
地球和行星物质主要由硅酸盐矿物（如橄榄石、辉石、长石、石英等）构成，它们一般含有微量的水。水能显著地影响矿物、岩石体系的物理、化学性质，进而影响火山、地震、成矿、成岩等地质过程，对地球与行星的形成与演化起着关键作用。精确获取这些硅酸盐矿物的水含量非常重要。红外光谱因其高灵敏度、低成本、操作便捷、能同时获取水的含量-种型-空间占位信息，是目前最重要的水定量方法（严薇和刘曦，2021）。半个多世纪以前，科学家们就知晓红外方法定量硅酸盐矿物中的水会受到矿物中Si-O振动的影响，但一直没有进行系统研究，更没有提出消除该影响的方法。
大多数硅酸盐矿物的基本结构单位是硅氧四面体（SiO4）。随着SiO4四面体聚合程度的升高，它们可分为岛状、双岛状、环状、链状、层状和架状几类（Putnis，1992），其Si-O键的平均长度逐渐减小（Liebau，1985）。严薇系统总结了文献中相关数据（图1），发现随着Si-O键的强度发生变化，Si-O伸缩振动的基频峰出现在不同波段（~521-1316 cm-1），相应的Si-O二倍频峰／合频峰也出现在不同波段（~1500-3700 cm-1），并可能与水的红外峰（通常出现于~3750-3000 cm-1）发生不同程度的重叠，从而影响水含量的精确测量。
为揭示Si-O二倍频峰／合频峰对红外测水的潜在影响，严薇在导师刘曦研究员的指导下，针对性地选取SiO4四面体聚合程度最低的橄榄石和SiO4四面体聚合程度最高的α-石英（图1），开展红外光谱研究。结果表明，橄榄石的Si-O二倍频峰／合频峰与其水峰相互独立，但α-石英的Si-O二倍频峰／合频峰与其水峰显著重叠（图2）。由此可见，随着硅酸盐矿物中SiO4四面体聚合程度的变化，其Si-O二倍频峰／合频峰与水峰发生重叠的程度确实不同，Si-O二倍频峰／合频峰对红外光谱定量分析水的影响也确实不同。进一步地，严薇与合作者们进行了一系列的公式推导，并以文献中α-石英的实验数据为例，创造性地提出了一种消除Si-O二倍频峰／合频峰（或由其它物质造成的干扰红外峰）对红外定量分析硅酸盐矿物中水含量的影响的方法（图3）。根据该方法，即使水峰与其它不同成因的红外信号显著重叠，也可以对含微量水的硅酸盐矿物开展高精度的红外光谱测试，准确获取其水含量。
严薇提出的消除Si-O二倍频峰／合频峰干扰的方法，可以显著提升红外定量分析地球和行星物质中微量水的精确性，具有重要地学意义。
本研究受中国科学院战略性先导科技专项（B类）“印太交汇区海洋物质能量中心形成演化过程与机制”（No. XDB 42000000）和国家岩矿化石标本资源库的资助。
图1 常见硅酸盐矿物的基本结构单元，及其具红外、拉曼活性的Si-O伸缩基频振动
图2 橄榄石（a）和a-石英（b）的的非偏振红外光谱特征
图3 a-石英的水含量与水的名义上积分摩尔吸收系数（etotal）的关系
论文信息：
Wei Yan, Mingda Lv, Mingyue He, Xi Liu. 2022. Effect of second Si-O vibrational overtones/combinations on quantifying water in silicate and silica minerals using infrared spectroscopy, and an experimental method for its removal. Physics and Chemistry of Minerals, 49: 5 (https://doi.org/10.1007/s00269-022-01179-5).
参考文献：
Putnis, A. 1992. An Introduction to Mineral Sciences. Cambridge University Press, Cambridge.
Liebau, F. 1985. Structural chemistry of silicates. Springer-Verlag.
严薇, 刘曦. 2021. 名义上无水矿物中水的定量方法及其优缺点：重点讨论FTIR方法与其存在问题. 矿物岩石地球化学通报40, 425-447.
